Ким Рэ Вон начал свою карьеру, снявшись в сериале "Я" (Me) с Ан Джэ Мо (Ahn Jae-mo) в роли подростка. В детстве он мечтал стать баскетболистом, но мечте не суждено было сбыться: во время очередной тренировки Рэ Вон повредил связки на ноге.
В самом начале своей карьеры Рэ Вона замечали среди ещё кучи таких же, как он, новичков только благодаря его внешности. Однако такое положение вещей его не устраивало. Он серьезно взялся за работу, изучал актерское мастерство, окончил Университет сценического и театрального искусства Чжун (Joong-Ang) и смог занять особое место среди корейских актеров. Свою первую главную роль он получил в 2000 году, сыграв в фильме Plum Blossom с актрисой Пэ Ду На (Bae Doo Na).
Также снялся в фильме Flower Shadow (Hanakage) режиссера Хаято Каваи (Hayato Kawai). Релиз фильма прошел 8 марта 2008 года в Японии. Это второй фильм о любви с участием японских и корейских актеров. В первом (Первый снег) снимались Ли Джун Ки и Аои Миядзаки.
22 августа 2011 года Ким Рэ Вон был демобилизирован из рядов корейской армии.
14 января 2013г. на шоу «Лагерь исцеления» SBS Ким Рэ Вон рассказал о своей первой любви, он встречался с актрисой в начале творческого пути.
Рэ Вон намекнул, что актриса была на год старше его и что он появлялся с ней в одной сцене в начале своей карьеры. Ким Рэ Вон и Ли Ё Вон играли вместе в драме 1998 г. "Запах человека", а потом в "Школе 2".
"Я даже прыгнул в реку Хан после нашего расставания,"- признался он. После сказал, что теперь она замужем. Имени ее, конечно, он не называл. Но слова его вызвали споры, этично ли поступил актер.
Одни говорили благоприятно: "Мое сердце радовалось чистой любви Ким Рэ Вона,"- а другие говорили: "Это слишком, чтобы показать так много подробностей о актрисе, которая все еще находится в шоу-бизнесе и в настоящее время замужем".
Один чиновник сказал: "«признания» зашли слишком далеко. Мы ожидаем увидеть некоторые трогательные моменты шоу, а рассказ о первой любви Ким Рэ Вон могли бы вырезать, но продюсеры шоу на этот раз зашли слишком далеко".
Неосторожно Ким Рэ Вон дал слишком много конкретных намеков, пользователи сети набросились на эту тему и откопали, кто это. По их мнению, это была Ли Ё Вон / Lee Yo Won, замужняя теперь актриса.
21 января 2015 года состоялась премьера фильма «Gangnam 1970», где Ким Рэ Вон играл вместе с Ли Мин Хо.